I september 1708 blev situationen ohållbar för svenskarna. För att slippa riskera att hela armén skulle gå under av svält beslöt den svenska kungen att föra trupperna till det bördiga Ukraina.
När den karolinska armén närmade sig Ukraina ingick Karl XII ett förbund med kosackhetmanen Ivan Mazepa som länge kämpat för Zaporogkosackernas självständighet från Ryssland. Ivan Mazepa och hans kosacker anslöt sig till svenskarna som under våren 1709 inledde en belägring av staden Poltava, dit Peter den store anlände med sina trupper i juni 1709.
Ungefär en halv mil från staden Poltava samlade den ryska tsaren en armé som bara blev större och större hela tiden. Karl XII var som vanligt övertygad om en svensk seger, även om den ryska armén var både utvilad, bättre utrustad och betydligt större än den svenska. I själva verket omfattade den ryska armén vid Poltava mer än 40 000 man. Den illa medfarna svenska armén uppgick till knappt hälften i antal och hade dessutom brist på ammunition.
Karl XII beordrade att anfallet mot det ryska härlägret skulle inledas tidigt på morgonen 28 juni 1709. Den svenska kungen hade tidigare blivit skottskadad i foten under en rekognosering och kunde därför inte själv leda anfallet.
Vad som hade undgått svenskarna var att de befästningsverk som skyddade det ryska härlägret hade förstärkts med flera befästa fältskansar (redutter) som var besatta av både kanoner och soldater. För att kunna nå fram till den ryska huvudstyrkan var svenskarna nu tvungna att först slå ut eller passera dessa besvärliga och farliga hinder.
De svenska soldaterna smög fram mot skansarna i skydd av mörkret, men av någon anledning slog överraskningsmomentet fel. Istället för att överrumpla de ryska försvararna tvingades svenskarna med stor manspillan att försöka erövra de ryska försvarsverken. Efter flera timmar hade svenskarna inte lyckats slå ut alla skansarna utan tvingats kringgå vissa av dem. Detta samtidigt som man gjorde upprepade stormningsförsök med stora förluster som följd.
Karl XII vägrade att helt stå utanför striden och bars därför omkring på en bår från vilken han drev på sina soldater. Men den ryska övermakten var så stor att slaget egentligen var förlorat redan på förhand.
Nederlaget har i historieskrivningen bland annat förklarats med att de svenska soldaterna var illa medfarna och dåligt rustade, bristande underrättelsetjänst, oklara befälsförhållanden (det rådde oenighet mellan de svenska fältherrarna) och att kungen var skadad (han hade fått en kula i foten och fick bäras på en bår). Tsar Peters trupper var dessutom betydligt bättre övade än tidigare och hade blivit vana vid den svenska taktiken.
Efterspel
Slaget vid Poltava blev den karolinska arméns största nederlag. De svenska förlusterna uppgick till minst 6 600 stupade och ytterligare tusentals sårade. Karl XII och hans närmaste män lämnade striderna innan det totala nederlaget var ett faktum. Tillsammans med närmare 1 500 svenskar korsade kungen floden Dnepr, vartefter de begav sig till det Osmanska riket som var fientligt inställt till Ryssland. Även kosackhetmanen Ivan Mazepa följde med Karl XII. Den svenska kungen och hans följe fick sedan asyl av sultanen Ahmed III, vilken lät svenskarna bosätta sig i den obetydliga staden Bender (i nuvarande Moldavien). Där levde Karl XII fram till 1714 då han skyndsamt återvände till Sverige.
Värre blev det för alla de svenska soldater och officerare som inte lyckades fly utan blev kvar i området kring Poltava. Den 1 juli 1709 kapitulerade den resterande delen av den svenska armén som då bestod av ca 14 000 man (samt tusentals civila som färdades med den svenska trossen) under ledning av general Adam Ludwig Lewenhaupt. Han dog senare, precis som det stora flertalet av de tillfångatagna svenskarna, i rysk fångenskap.
